摘要

以聚苯胺（PAN）為原料，利用LB（Langmuir-Blodgett）超薄分子膜技術(shù)，制備了不同層數(shù)的純聚苯胺LB膜及聚苯胺與乙酸（AA）混合（PAN-AA）LB膜，對(duì)其進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)光光譜分析研究，并對(duì)不同層數(shù)的聚苯胺基LB膜的二氧化氮（NO?）氣敏特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PAN LB膜較PAN-AA LB膜具有更好的敏感性、響應(yīng)性和可逆性，3層和15層PAN LB膜對(duì)相對(duì)百分比為20×10??NO?的響應(yīng)時(shí)間分別為10 s和30 s，15層PAN LB膜的恢復(fù)時(shí)間約為4 min。

近年來(lái)對(duì)導(dǎo)電聚合物的研究越來(lái)越引起人們的高度重視，在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（PAN）獨(dú)特的熱穩(wěn)定性、易于制備以及對(duì)氣體的敏感性等特殊性能使之具有誘人的發(fā)展前景。研究聚苯胺有序多層膜的相關(guān)特性對(duì)于它在分子電子器件及化學(xué)傳感器件等方面的應(yīng)用具有非常重要的價(jià)值。

Langmuir-Blodgett（LB）技術(shù)是制備聚苯胺超薄有序多層膜的方法之一。它具有分子尺度排列取向和人工分子組裝的特點(diǎn)，同時(shí)LB膜的組分、壓力、厚度等條件都可以嚴(yán)格加以控制，由此制成的敏感膜較一般的敏感膜具有更好的敏感性和更快的響應(yīng)性，并可在常溫下工作，因而更具有應(yīng)用價(jià)值。

同時(shí)，由于二氧化氮（NO?）氣體是大氣中對(duì)環(huán)境和人類健康危害十分嚴(yán)重的污染物，因此研制簡(jiǎn)便使用、成本低的NO?氣體傳感器是近幾年氣體傳感器領(lǐng)域中最重要的研究課題之一。本次實(shí)驗(yàn)中，我們制備了不同層數(shù)的純聚苯胺LB膜和聚苯胺與乙酸混合的LB膜，并對(duì)其NO?氣體敏感特性進(jìn)行了研究，這對(duì)制備價(jià)格低廉，且能在室溫下工作的NO?氣體傳感器提供了一種可行的方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

中間氧化態(tài)聚苯胺（Emeraldine base form）由MacDiarmid等提供的方法制得。以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，配制兩種鋪膜液：其一為聚苯胺的NMP溶液（PAN/NMP），其二為聚苯胺與乙酸（AA）以10:1的比例混合的NMP溶液（PAN-AA/NMP），其濃度為0.1 mg/mL。在Langmuir拉膜槽中，以去離子水作為亞相溶液，保持一定的亞相pH值，對(duì)于純聚苯胺和聚苯胺與乙酸的混合溶液分別為6.0和4.0。

實(shí)驗(yàn)中采用MC-1型LB拉膜機(jī)對(duì)單分子膜進(jìn)行研究以及對(duì)多層LB膜進(jìn)行淀積。分別以石英和硅片作為基片，對(duì)PAN/NMP LB膜和PAN-AA/NMP LB膜的相關(guān)特性進(jìn)行研究。為了便于電特性的測(cè)量，硅片上刻有間距為20μm的叉指電極。

采用UV1100紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）分光光度計(jì)對(duì)不同層數(shù)的LB膜進(jìn)行吸收光譜的測(cè)量，以便研究聚苯胺基LB膜的光譜特性。并采用L116C型橢偏儀對(duì)聚苯胺單分子膜的厚度進(jìn)行測(cè)量，以檢驗(yàn)制備聚苯胺LB膜是否在納米數(shù)量級(jí)范圍。

NO?氣體由Pb(NO?)?固體粉末加熱分解制得。在LB膜氣敏特性的測(cè)試中，使用的氣體相對(duì)百分比為1×10??到200×10??。通過(guò)對(duì)電阻的相對(duì)變化進(jìn)行測(cè)量來(lái)研究聚苯胺基LB膜對(duì)NO?的敏感特性和響應(yīng)特性。

2結(jié)果與討論

圖1為聚苯胺LB膜的表面張力-單分子平均面積（π-A）等溫線。當(dāng)單分子層穩(wěn)定緊密地排列在亞相上時(shí)，PAN/NMP的單分子面積為0.077 nm2，而PAN-AA/NMP的單分子面積為0.25 nm2。但是這兩種單分子層的提膜壓卻非常接近，前者為18.5 mN/m，后者為20 mN/m。保持提膜壓不變，采用垂直提拉法將聚苯胺單分子膜及多層膜分別轉(zhuǎn)移到石英基片和硅片上。LB膜的成膜條件為：純聚苯胺亞相pH=6.0；聚苯胺與乙酸的混合亞相pH=4.0；亞相溫度20℃；提膜速度1 mm/min；成膜沉積方式為Z型。

圖2中可以看出320 nm左右出現(xiàn)了由π–π*躍遷引起的吸收峰，在600 nm左右出現(xiàn)了由PAN主鏈上醌環(huán)所產(chǎn)生的激子吸收峰。圖3是用乙酸摻雜之后的聚苯胺LB膜的UV-Vis光譜圖。隨沉積層數(shù)的增加，吸光率接近線性增加，根據(jù)布格-朗伯定律，說(shuō)明隨著沉積層數(shù)的增加，薄膜的厚度基本線性增加，即每次聚苯胺及聚苯胺與乙酸的混合溶液轉(zhuǎn)移到基片上的量幾乎相等，轉(zhuǎn)移比約為0.8。聚苯胺LB膜的厚度可以通過(guò)沉積次數(shù)、沉積速度以及鋪膜液在液面上鋪展的均勻程度來(lái)加以控制。由橢偏儀測(cè)得的數(shù)據(jù)表明PAN/NMP單分子層厚度約為6.15 nm，PAN-AA/NMP單分子層厚度約為5.85 nm，均在納米數(shù)量級(jí)范圍。